Аллен — родоначальник алленов

Речь пойдет о возможных применениях всего одного вещества. Называется оно аллен.
В самых новых учебниках химии этому газу уделено всего несколько строчек, а в шестидесятых годах, когда при ВНИИ органического синтеза организовали лабораторию химии и технологии аллена, это вызвало недоумение даже у специалистов.
CH₂=C=CH₂
Это его формула. Две двойные связи, готовые разорваться в любой момент. Газ, реакционно очень способный. В природе его нет. Разве что открыты микроконцентрации алленоподобных соединений в некоторых плесневых грибках. Вот все, что было известно. Стоит ли открывать лабораторию газа, которого нет?
Но пришла пора думать об аллене.
Пиролиз, разложение нефтяного сырья, стал сейчас единственным источником этилена, основного продукта химии полимеров. Бензин или более тяжелые фракции нефти быстро прогоняют по трубам теплообменника, установленного в камере с температурой 1000—1200 градусов Цельсия. Длинные цепи молекул бензина под влиянием температуры разваливаются, пока не образуется самая короткая — этилен. Но наряду с распадом идет и синтез. В результате на долю этилена приходится всего 26 процентов выхода. Остальные 74 процента — смесь более чем сотни различных «отходов». И среди них прячутся всего три процента аллена, «отхода», скажем прямо, очень неудобного. В отличие от других ненужных газов, которые «пускают на факел» — сжигают, аллен дает уж слишком много копоти. И чтобы избавиться от нее, аллен предварительно гидрируют — добавляют водород.
Для гидрирования требуется отдельный дорогостоящий реактор. Но вот пришло время строительства крупнотоннажных агрегатов производительностью 300 тысяч тонн этилена в год и более. Инженерные расчеты доказали, что объем аппарата гидрирования растет гораздо быстрее, чем объем самой установки, и может перегнать ее по размерам. Кроме того, одно дело — сжечь за год 600 тонн аллена, другое — 8000. Использование его было бы крупным достижением в создании безотходного производства. Но почему именно аллеи? Видимо, сыграли роль традиции русской химии, издавна интересовавшейся ненасыщенными соединениями. Кстати, первый полиэтилен получил в конце XIX века Бутлеров, русский химик. Отчасти сыграл роль и чисто научный интерес, ведь про аллен почти ничего, кроме формулы, известно не было.
Так или иначе, лабораторию открыли, с самого начала поставив перед ней конкретные задачи создания промышленной технологии получения и использования аллена. Подчеркиваем: промышленной!   У   промышленности   два основных закона — рентабельность и полная безопасность.
Но о безопасности говорить было трудно. Как признается теперь заведующий лабораторией, доктор химических наук Анатолий Маркович Табер, приступая к работам с алленом, исследователи испытывали самый настоящий страх. «Корифеи» говорили, что достаточно на этот газ взглянуть, как он взорвется. В 1913 году один из виднейших химиков, Сергей Васильевич Лебедев, получил на основе аллена искусственный каучук, так ведь это когда было! И каучук тот оказался непригодным, и опыта работы с алленом практически не осталось... Словом, приходилось начинать с нуля.
Как ведет себя газ при различных температурах? Что происходит с ним под давлением? Молекулярный вес? Температуры кипения и плавления? Теплота образования, упругость паров и многие, многие параметры? Одни из самых главных — критические давление и температура. Эксперименты не обошлись без неожиданностей. Один из сотрудников однажды не выдержал монотонности исследований. Накачал аллеи в автоклав и нагрел сразу до 800 градусов Цельсия. Научного объяснения случившемуся пока нет, но газ тогда... не взорвался. Дальнейшие испытания показали, что он должен был «хлопнуть» уже при 120 градусах. Когда это выяснили, Анатолий Маркович очень испугался. Дело в том, что лаборатория работает в одном из помещений старого университета, в том же крыле, где и музей-квартира Николая Дмитриевича Зелинского, чьей памятью очень дорожат все сотрудники лаборатории. И взрыв, даже весьма небольшого количества газа,— в музее...
Исследования свойств газа показали, что его можно применять для сварки металлов вместо пропан-бутановых смесей. Если добавить в него всего несколько процентов пропана или пропилена, опасность взрыва исключается. Экономические расчеты показали: себестоимость аллена может быть вчетверо ниже, чем у самого дешевого ацетилена. Это было уже много, тем более, что ацетилен вовсе не безопасен.
Впереди был следующий этап работы — получение пластика на алленовой основе. Его свойства можно было предсказать, хотя и приблизительно. Задачу перед собой ученые поставили нелегкую: технология должна быть разработана для уже существующих установок, которые синтезируют полиэтилен. В случае успеха это обеспечивала новому материалу прямой путь в промышленность. С другой стороны, ясны трудности и сложности. Хотелось использовать и катализаторы, уже применяемые в производстве полиэтилена.
Катализаторы эти — смесь че-тыреххлористого титана с алюми-нийорганическими соединениями — очень неустойчивы. При попадании в реактор воды они разлагаются, на воздухе горят.
И тут удался один «сумасшедший» эксперимент.
Мечта каждого химика — провести полимеризацию газа в воде, это безопасно, просто, дешево. С этиленом это не удавалось: даже в присутствии катализатора этилен образовывал в воде коротенькие цепочки в две-три молекулы, после чего катализатор выходил из строя. Аллен, этот ненормальный газ, повел себя иначе.
При 60 градусах и невысоком, всего в две атмосферы, давлении в розоватой от катализатора воде стал выпадать белый порошок. И в каждой частице порошка — цепи из десятков тысяч молекул.
Полиаллен, первый в мире полимер на основе аллена!
А насколько упростился процесс! Сравните сами: огромный, высотой с четырехэтажный дом, герметичный реактор синтеза полиэтилена или ванна с водой... Мало того, когда удалрсь подобрать условия, добавки аллена так стабилизировали родиевый катализатор, что стала возможном полимеризация в воде и самого этилена.
Но это было позже. А тогда полученные пять—десять граммов порошка показывали всем. В то время работа лаборатории многим казалась прожектерством. Поэтому и поехали в Ленинград, взяв с собой, кроме порошка, баллон чистого аллена.
Ленинградское  НПО «Пластполимер» было, если можно так выразиться, законодателем химической моды, и если его специалисты говорили, что процесс хорош,   никто   больше   не   спорил.
Эксперимент в Ленинграде потрепал москвичам нервы. А. М. Табер неотрывно смотрел на манометр установки, где проверялась возможность полимеризации, и ждал, пока упадет давление. Это значило — реакция закончена. А   давление   не   падало.   Он ждал и заново проверял себя, а заодно и условия эксперимента: раствор не очень чистый, катализатор не совсем такой, как надо. Все сроки реакции вышли, и стало ясно, что ничего не получилось, но наготове у него был добрый десяток причин. Реактор вскрыли, он был полон полиаллена. Реакция прошла. А давление, манометр? Он просто был неисправен.
Испытания нового материала показали — он в полтора раза тверже полиэтилена, почти втрое устойчивее к износу и имеет температуру плавления около 300 градусов! И все же Табер и его сотрудники решили с ним расстаться. Новый полимер оказался неустойчив. Окислялся, впитывал воду из воздуха. Как релей, цеплялся за все химические вещества, которые оказывались рядом. Это был такой удар, что руки опустились.
Вернуться к полиаллену заставила... его неустойчивость. Если полимер «цепляет» ненужное — это, несомненно, плохо. Но если заставить его цеплять заданные химические вещества, превратить его в своеобразную швейную машину? Заставить     сшивать     химические, вещества?  Идея оказалась   очень   плодотворной.
Добавки в полиаллен фосфора позволили получить негорючий пластик с бактерицидными свойствами. Полиаллен с кремнием оказался незаменимым для кабельной промышленности. Он практически не окисляется, имеет высокую температуру плавления, а это позволяет использовать его в тяжелых условиях, и... отпугивает грызунов — из-за того, что они прогрызают защитную оболочку кабелей, страна теряет немало металла.
На основе аллена и этилена получен еще один новый полимер — полиэталлен. Наверное, каждый пробовал написать что-то на полиэтиленовой пленке и убедился, что это почти невозможно. Добавки полиаллена в полиэтилен «оживляют» его молекулу, повышают адгезию, «прилипание». На пленку из пол иэтал лена краска ложится не хуже, чем на бумагу. Всего несколько процентов полиаллена делают то же, что дорогостоящая неудобная искровая обработка или радиационное облучение полиэтилена. И даже больше.
С помощью эталлена можно, к примеру, построить... дом из песка. Ненасытный аллен намертво сшивает частицы песка с инертным полиэтиленом.
Велись чисто прикладные эксперименты, но и научная работа не стояла на месте — А. М. Табер и его сотрудники решили ввести в нефтехимию новый класс промышленных соединений на основе аллена   —   диметилциклобутаны.
Две, три или четыре молекулы аллена, строящие объемную композицию,— прекрасное сырье для производства искусственных каучуков с почти естественным строением.
Катализатором выбрали никель— теория подсказывала, что лучше ничего нет, но эксперименты оказались  малоуспешными. Пробовали никель растворить. И тут результаты не порадовали. В поисках подходящего катализатора прошли следующие восемь лет работы. За это время разработали на основе никеля замечательный, очень стойкий катализатор для пропилена и этилена, но циклобутаны синтезировать так и не удалось. Наверное, очень трудно признать, что столько лет шел по ошибочному пути, но Табер и его сотрудники признали это. Они вернулись к высоким температурам.
Дальнейшие разработки оказались удачными. Особенно интересны изопропенильные эфиры. Это сырье, на основе которого можно делать косметику, кожзаменители, клеи и... витамин Е, необходимый для работы мышц. Он содержится в маслах и зеленых частях растений, но в очень небольших количествах.
Изопропенилы получали очень сложно, многостадийным синтезом. Процесс, предложенный лабораторией химии и технологии аллена, содержит всего одну стадию   и  может  идти  непрерывно.
Такова история аллена. Но она не закончена.

А. Финн